热分析仪在电子材料中有哪些应用？

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热分析仪在电子材料中有哪些应用？

2023-03-26 09:32:58 来源：耐驰分析

热分析仪在电子材料中有哪些应用？

热分析在电子材料中应用非常广泛，例如：电子芯片、电路板、导热膜……测量电路板的爆板行为、热管理材料的导热性能、热稳定性等。

聚醚酰亚胺的玻璃化转变

聚醚酰亚胺是一种芳香族无定型的热塑性材料，其结构中既有醚链段又含有酰亚胺基团。它具有很好的耐火性和热稳定性，也有很好的耐化学腐蚀性，还是一种很好的绝缘材料，具有极低的产烟量。它通常被用作耐热产品，如用于微波炉内胆和电路板。

图中显示，样品在225.2°C（中点）有一个吸热台阶，此为样品的玻璃化转变过程，整个过程中的比热变化为0.21J/g*K。另外，样品在整个测试温度范围内，随着温度的升高，样品比热升高导致热流值逐渐增大。

激光闪射法测量碳纳米管增强PEEK树脂

将纳米颗粒填充到聚合物基体中可以调控聚合物的力学性能和热物性。这里我们利用LFA来研究填充不同含量碳纳米管（CNT）的PEEK树脂从室温到200°C下的热扩散系数。

从上图来看，总的趋势是热扩散随着温度升高而逐渐减小。聚合物基体的无定形部分的玻璃化转变出现在150°C至170°C范围。填充不同含量碳纳米管的热扩散差异显著，热扩散系数随碳纳米管含量增加而升高。本例体现了碳纳米管填充含量即使变化很小也可以被LFA检测区分出来。

激光闪射法测量PEEK树脂

聚醚醚酮PEEK是一种具有高热稳定性和高力学性能的热塑性塑料，同时具有出色的耐候性被广泛应用在轴承、活塞、泵、压缩机阀、电缆绝缘等场合。此外，这种碳纤维增强的PEEK由于出色的强度/重量比和宽广的使用温度范围，还可应用在航天航空和电子电路领域。通过LFA可以测量PEEK材料的热扩散、比热以及导热系数。

从上图来看热扩散随着温度升高而逐渐减小，比热随着温度升高而增加。在150°C～170°C范围，热扩散和比热上均出现由于玻璃化转变而产生的台阶，然而导热系数基本上随温度呈线性增加，没有出现突变台阶。本例反映LFA447能够出色分析聚合物材料的热扩散和导热性能，同时也可以检测到材料的结构转变。

LFA测试碳复合材料

碳材料可在一些要求苛刻的应用场合替代金属部件，比如战斗机的发动机燃烧系统。碳材料质量轻、化学惰性、高温下强度高，比强度甚至比高温合金还要高。如今这类材料被广泛用在飞机、赛车刹车、真空炉管件、化学反应器等领域。利用LFA427来测量碳复合材料的热物性指标。

室温以上热扩散和导热随温度升高而降低。同一材料的两个样品测试结果具有很高的重复性。比热随着温度升高而增大，这一趋势符合Debye定律。所测试的数据也是典型的石墨复合材料的结果。说明LFA427能够精确分析碳材料在超高温下的热物性数据。

聚丙烯碳纳米管（CNT）复合材料

在聚合物基体里添加纳米颗粒，可以控制和改善聚合物的机械性与热物性，使其有更广泛的应用。在这里我们用LFA来研究碳纳米管（CNT）对材料热导率的影响。我们测试了不同CNT含量的聚丙烯样品从室温到150℃范围内热导率。通过样品的密度、比热以及热扩散系数计算可得到样品的热导率。

热导率随温度的增加的变化规律与非晶结构样品（非晶或部分结晶样品）一致。不同CNT含量的样品测试结果有明显差异。当样品中CNT含量低于3%时，CNT含量的少量增加就可导致样品热导率的显著提高。但样品中CNT含量超过3%时，热导率的提高变慢。这个例子充分证明了LFA测试方法能提供可靠数据用于研究CNT对聚合物基体的影响。

固化过程的准确分析

胶粘剂在一定条件下固化，虽然可以获得良好的力学性能，但是由于固化不完全，并非能够获得良好的耐久性能，所以材料的固化行为会直接影响产品的质量，使用常规热分析手段（DSC，DMA）虽然可以检测材料的固化行为，但是难以实时在线检测，而其对于生产工艺过程中的不同温度和不同压力等条件更是难以满足，而耐驰介电分析仪（DEA）不仅可以在线测试胶粘剂的固化行为，还可以提供多种传感器以满足不同的工艺条件。

从测试曲线中可以看出，随着温度（红色曲线）的升高，离子粘度（绿色曲线）降低。15分钟后，温度恒温在175℃，离子粘度开始增大，结构胶粘剂开始发生固化，40分钟后，离子粘度不再发生变化，固化度达到100%，固化完成。图中离子粘度是离子电导率的倒数，而离子电导率是通过损耗因子计算所得。

压敏陶瓷元件含水量研究

无源电子元件包括电阻、电容、电感、二极管和压敏电阻等。压敏电阻相当于一个反向二极管，其电阻对电压有一定的依赖性，这些电子元件会通过表面贴装技术（SMD）或者通孔技术焊接在电路板上。通过热分析（特别是热重分析）可以表征产品的性能以达到质量控制的目的，而质谱联用可以对样品的逸出气体进行深入分析，这对产品的开发和生产也有很大帮助。

通过热重和质谱联用分析，可以将良品和不合格样品区分开来，上图中分别对两类样品进行了重复性测试。不合格产品有两个质量变化为0.05%的失重过程，而良品仅有一个0.03%的失重过程；从质谱数据分析可以看出，失重的来源为样品中含有的水分，而在不合格产品中，在250°C时检测到大量水分，这会影响产品与电路板的焊接过程。

液态样品支架测试硅脂的导热

硅脂具有很好的热稳定性、高介电强度、稳定性、耐腐蚀性和低挥发等性能，长时间使用时具有持久润滑性且不干燥。它作为润滑剂常用于橡胶和塑料材料、保护涂层、阀门或O型圈润滑剂、释放剂、电器绝缘和密封等领域。对于LFA测试，样品的厚度需要预先确定，使用特殊样品支架可以固定样品厚度，用于测试液体和糊状样品。测试时热量会通过支架容器（坩埚和盖）传递，因此需要使用三层模型进行计算获得样品的热扩散系数。

从图中可以看出，样品的热物性（比热和导热系数）随着温度的升高线性增大，其中比热是通过DSC测试获得。结果表明LFA测试不仅适用于常规固体块状样品，还可以测试液体等特殊样品。通过液体支架和三层模型的配合可以准确快速地测得液体和糊状样品的导热系数。

钇钡铜氧化物的热处理过程

钇钡铜氧化物是一种高温超导体。1911年H. Kammerling-Onnes发现超导现象，直到1986年金属超导体的临界温度都在液氦沸点温度附近。YBCO是一种临界温度超过液氮沸点温度（77K）的超导材料。YBCO的超导性能与氧含量及其结构关联密切，而这些性能可以通过不同的热处理进行改变。高温超导材料可以应用在超导磁铁、电线、限流器和约瑟夫逊超导结等领域。

上图为YBCO样品的TG和DSC结果，其中实线为升温结果，虚线为降温结果。升温过程中，样品因水蒸气挥发和内部反应导致三步失重，降温过程也有相对应的TG和DSC变化。STA测试结果可以用于指导氧化物类样品（如高温超导材料）的制备过程或表征样品性能。

钻石/陶瓷复合材料导热测量

高效散热器件是现代微电子工业得以快速发展的一个关键环节，钻石或许是该应用场合的*佳材料，但是价格成本很高，特别是大块的。随着科技发展，现代工业技术也能够生产出成本可接受的小钻石颗粒，因此全球有许多研究人员尝试开发比纯银或纯铜（导热系数约400W/m*K）还要好的高导热复合材料。此外，有些情况下金属材料不能用作基体，只能使用高导热陶瓷作为基体。

使用陶瓷作基体材料，陶瓷与钻石之间的热传导较为匹配。此处陶瓷复合材料的测量结果比电子封装上的纯金属散热器件（铜大约406 W/m*K）的典型值要高。
PbTe-Ge和PbTe-Ge1-xSix合金导热系数的测量

在碲化铅材料PbTe-Ge和PbTe-Ge1-xSix中，通过调整Ge和Si的含量可以很容易调节合金的导热系数。

上图结果是在25oC到320oC温度范围内获得。图A显示Ge不同的含量对PbTe的晶格导热系数有很大的影响。在整个温度范围内，随着Ge含量的降低，晶格导热系数降低。另外，在上述体系加入Si元素后，晶格导热系数进一步降低（图B）。当Ge和Si的混合比例不变，将Ge0.8Si0.2含量降低时，可以看到类似的行为(图C)。图D显示当Ge-/Ge- si的比例为5%时能够得到*佳晶格导热系数。

电极材料与电解液的兼容性

研发新型锂离子电池时，需要研究不同电池组分的化学兼容性和热分解的可能性。当电池成分复杂，存在多相反应的情况下，通过测试更大尺寸的样品，可以适当提高反应速率和热力学的测量精度。

上图展示的是某阳极材料和不同电解质的反应情况对比，图中显示了可能发生的各种不同反应。在评估哪种组合成分的电池更安全时，反应的起始温度和反应速率的大小都是重要标准。此类绝热测试可以采用ARC244/254，或者MMC274 Nexus。

钴酸锂正极材料 -- 热稳定性（QMS）

钴酸锂被广泛地用作锂离子电池的正极材料。在设计内在更安全、更高效的电池系统时，该正极材料的热稳定性也是一个重要因素。

在本例中，经过脱锂的钴酸锂材料从纽扣电池中取出，放入NETZSCH STA449F1 Jupiter与QMS 403 Aolos Quadro联用设备中进行分析。正极材料在升温过程中显示有几个离散的分解台阶。在联用质谱的帮助下，可以很容易地理解材料的分解路径，以及正极材料经过循环后的深层结构变化。

硅片-热物理性质

本例中，硅片的物理性质由LFA 457 MicroFlash测试。从-100 oC到500 oC，导热性能和热扩散系数持续降低。

比热值用DSC 204 F1 Phoenix测定。数据点的标准偏差小于1 %。

热重复杂气氛下的测试

利用热重分析仪测量样品质量随时间/温度的变化，可以对聚合物或混合物的组成及各组分所占的比例进行分析。从保护仪器的角度出发，常规的TG测试建议采用动态吹扫气氛，如N2、Ar或Air，但是对于某些特殊场合，比如塑料或橡胶的成分比例测试，可以考虑真空下测试（前提是确保真空下样品反应释出的气体对仪器没有危害），因为真空气氛能够降低小分子的沸点，达到分离失重台阶的目的。

图1为三元乙丙橡胶在动态气氛（N2切换成Air）下的测试结果，其中红色曲线为TG（质量变化%）曲线，绿色曲线为DTG（质量变化率）曲线，TG曲线记录各反应过程中样品质量的变化，结合DTG曲线可以判断各反应发生的起始/终止温度。从图上可以看出，此样品在室温-420℃发生了一步反应，失重量为13.80%，此步反应为增塑剂的挥发；420-570℃间为第二步反应，失重量为36.85%，此步反应为高分子主链的分解；600-820℃范围内为第三步反应，失重量为6.68%，对应无机填料的分解；转换成空气后的反应为碳骨架的燃烧，失重量为29.91%。

但是，一步反应和第二步反应有重叠，影响了一步反应的终止点的判断，导致难以准确测定增塑剂和高分子组分各自的含量。

图2所示为同种材料在真空下的测试结果，由于真空下增塑剂的沸点降低，在较低的温度挥发出来，这样就能有效区分一步反应和第二步反应，准确测得增塑剂和高分子组分的含量，分别为22.30%和27.89%。

为了进一步验证此方法，测试一个含量已知的橡胶样品，上图3所示为样品在真空-N2-Air复杂气氛下的测试结果，在真空气氛下升温到600℃，在氮气气氛下恒温过渡10min后，切换成空气气氛升温到900℃。在真空气氛下，橡胶中的添加剂先挥发出来（约300℃前），失重量为20.43%（理论值20.6%）；300-600℃范围内，高分子主链分解，失重量为42.57%（理论值41.9%）。切换成空气后，碳骨架燃烧，失重量为9.08%（理论值9.1%）。
综上可见，在保证仪器安全的前提下，对于某些应用，真空测试不失为一种有效分离失重台阶的方法。

Concavus坩埚可以获得更好的DSC测试重复性

选择恰当的坩埚对于提高 DSC 测量重复性非常重要。此文对比了标准铝坩埚和Concavus坩埚的测量重复性。
同一批次的两个聚丙烯样品，一个样品11.00mg置于Concavus坩埚中，第二个样品10.94mg置于标准铝坩埚中。每个样品在DSC 214上测量4次，每次测完都将坩埚移出炉腔，旋转90°后，再放回DSC炉腔。每次测试温度范围从50°C到200°C，以10K/min进行两次升温，分析评估第二次的测试结果。

图1显示的是用标准铝坩埚测量的第二次升温曲线。在169.7°C到170.8°C吸热峰是聚丙烯材料的熔融，在119.3°C到120.8°C的小峰是少量聚乙烯材料的熔融。聚丙烯和聚乙烯的峰温变化标准偏差分别为0.5°C和0.6°C。

图2是使用Concavus坩埚测试，为便于比较，使用了与图1同样的坐标尺度，Convacus坩埚测试的曲线重合性明显优于用标准铝坩埚，计算得到两个峰值温度的标准偏差均为0.2°C。
测试结果展示了Concavus坩埚具备优异的可重复性。测量时坩埚位置略微变化也不会对*终DSC结果有多大影响。

DEA测试环氧树脂

环氧树脂是一种热固性环氧聚合物。树脂和催化剂、固化剂混合后发生固化交联。环氧树脂通常是由环氧氯丙烷和双酚A聚合而成。早在1927年美国率先尝试利用环氧氯丙烷来生产环氧树脂，而双酚A型环氧树脂则是由瑞士Pierre Casten博士和美国S.O.Greenlee 博士在1936年开发出来的。环氧树脂广泛应用于涂料、粘合剂、复合材料包括玻璃纤维和碳纤维增强材料。

DEA测试曲线显示：两次测试的起始阶段均发生离子粘度降低，这是由于温度升高样品软化的缘故。3min后离子粘度开始升高，表明树脂开始固化。120°C恒温固化的离子粘度升高速率比100°C恒温固化的要快，表明温度越高，固化反应越迅速。120°C恒温下的固化反应也较早结束（两次测试的固化终止点时间分别是17min和36min）。

DEA测试聚酰亚胺的固化

简介
聚酰亚胺是一种高性能塑料，通常是热塑性的，有时也可以发生固化。聚酰亚胺具有非常高的力学性能、化学稳定性和热稳定性，常用在复杂的应用场合，比如替代金属和玻璃，作为耐高温材料、耐润滑油、汽油、耐化学腐蚀材料等。有些应用场合需要对聚酰亚胺树脂的固化温度和时间有着充分的了解。

测试结果
在测试起始阶段，由于温度升高样品软化造成离子粘度略微降低，随后样品开始固化离子粘度开始升高。中途离子粘度有短暂的下降，之后又继续升高，这表明样品存在二步固化反应，*终固化后的离子粘度相比于初始阶段增加了4个数量级（Fig.1）。

使用Thermokinetics软件对三次不同升温速率下的测试数据计算得到动力学模型。此处树脂固化模型为三步连续反应：ABCD，且每步反应都是自催化反应，模型拟合与测量数据之间的相关系数高达0.999（Fig.2）。

DMA 测试乙烯基树脂的固化过程

乙烯基树脂很多性质介于环氧树脂和不饱和聚酯树脂之间。固化后的乙烯基树脂与环氧树脂一样，有良好的热机械性能。与不饱和聚酯树脂相比，乙烯基树脂具有非常好的耐腐蚀性，主要用于交通运输产品。本文采用动态机械测试仪（DMA）测量乙烯基树脂的固化过程。由于采用了特殊的液体容器，可以完整地观察到样品从液态到固态的全过程。

19min后，储能模量增加，标志着样品开始固化， tanδ曲线在21min时出现相关峰值。58min时，样品开始第二步固化，（储能模量曲线的起始温度），tanδ曲线在62min时出现相关峰值。大约72min后，样品固化完全，储能模量几乎不变。

锆石的导热性能测量

锆石ZrSiO4属于硅酸盐类矿物，化学式是ZrSiO4，其晶体结构为四方晶系。锆石颜色多样，有无色、金黄色、红色、棕色和绿色等。透明的锆石可作为宝石来代替钻石，这就是非常有名的“Matura钻石”（立方氧化锆是具有不同化学成分的合成矿物）。商业上，锆石的开采主要是为了获取金属锆，金属锆可作研磨或绝缘材料，也是耐火材料氧化锆的来源。ZrO2坩埚可用于1755°C以上，可作为熔融金属铂的容器。

样品进行了升温和降温测试。升降温测试结果有明显差异。在800°C以下，随着温度上升，样品热扩散系数下降，在800°C以上，热扩散系数缓慢增大（有可能为热辐射因素的影响）。导热系数变化规律基本与热扩散系数变化规律一致。从上图可以得到，样品升降温过程中发生了不可逆变化。由于材料结构的变化和结构缺陷的退火，在降温过程中，材料的热扩散系数和导热系数都有所提高。

LFA测试碳纤维材料导热

碳纤维具有高拉伸强度、高拉伸模量以及许多其他优越性能，在航天航空、体育竞技、娱乐设施领域已经成为不可缺少的材料。由于碳纤维的特殊结构，其导热性能和温度和压力（致密度）有很大关系。本文使用LFA特殊压力型样品容器，测量室温下机械压力对碳纤维导热性能的影响。

图示的热传导行为与压力之间的关系，这是典型的可压缩纤维结构样品的特征。随着压力增加，纤维织物的密度提高，空隙减少，导致样品的表观热传导提高。本例表明LFA完全能够用来研究压力对碳纤维材料传热行为的影响。

OTS除氧附件

OTS除氧附件可以用于STA 449F1/F3 Jupiter和DSC 404F1/F3 pegasus，可以用于去除吹扫气中携带的微量氧气。使用OTS附件后，仪器中残余氧气浓度小于1ppm。
OTS附件的结构如下图所示，样品支架上固定一个陶瓷基的固定环，在固定环上放置吸收氧气的环形材料。在实验过程中，OTS附件可以将吹扫气中携带的微量氧气几乎完全去除。

为使仪器达到上述极低的氧气残余量，仪器本身必须真空密闭且需配置抽真空系统，STA 449F1/F3 Jupiter和DSC 404F1/F3 pegasus均具备这些配置。
下图中显示了STA 449 F1 Jupiter 测试锆（质量190.9mg）样品的测试结果，测试气氛为纯度99.996%的He气，，测试条件为1000℃恒温。

在没有使用OTS附件的测试中，恒温3个小时后，锆样品因氧化增重越0.38mg（红色曲线），氧化气氛来源于所使用的He气纯度不够（仅99.996%）。
绿色曲线为使用OTS附件的测试结果，热重曲线显示没有明显的增重发生，*大重量增加仅为0.008mg。

STA悬挂式支架测量涂层玻璃样品

特殊的STA悬挂式样品支架能够确保测试气氛完全接触到样品所有表面。 STA 天平优异的信号稳定性非常适合检测微小的或者缓慢的重量变化。测试气氛包括氧化性气氛、腐蚀性气氛和湿气。
STA 449 F1/F3 Jupiter 系统可配备多种样品支架，样品支架插拔方便。对于悬挂式支架来说，使用者可以根据测试样品性质选择合适的吊丝。

在带涂层的玻璃样品上钻孔，将其悬挂在TGA悬挂样品支架上。样品重量为274.99mg，在空气气氛下以5 K/min加热到500°C。提高样品的“开放”表面积，使得样品在316°C和398°C处的微小失重也能准确检测到，分别为0.087% 和0.036%。

STA 研究大尺寸金属样品的氧化与腐蚀

当需要研究材料的氧化和耐腐蚀性能时，建议使用较大表面积的样品，因为吹扫气氛可以更好地与样品表面接触反应，其结果也更具代表性。特殊的STA样品支架可以把样品悬挂起来，样品可以是板材、筛网，也可以将块状物体放置在铂金篮子中测试。

此处TGA测试采用悬挂式样品支架，将悬挂的钢板循环加热数次。测试气氛采用氧-氮混合气（氧含量16%），升温速度为5K/min。随着每次的循环加热，样品的氧化程度（体现为样品重量增加）逐渐减弱。*初的氧化反应发生在钢板的表面，在一次升温TG曲线上可以观察到加热初期样品重量缓慢增加，到加热后期重量迅速上升。经过几个加热循环后，样品内部开始发生氧化反应，这一过程是缓慢的，需要依靠扩散过程来完成。
将样品悬挂起来可以*大限度地“开放”样品表面，由此来改善氧气与样品表面的接触状况，这有利于得到稳定可靠的数据，也是氧化行为的动力学研究必需的。

碳刷的氧化过程

碳刷已广泛应用在马达和发电机等转动设备上，起到部件之间的导电作用。可以作为活动件或者固定件，导通的电流可以是很小的信号电流到较大的额定功率电流。它是电动马达的滑环一部分，在换向器和激磁绕组之间传输电流。碳刷一般是由碳、铜和石墨组成，不过现在也有类似石墨合金材料。碳刷作为导通部件将电流的承载元件相连接，将电流导通至其他电路单元，或传送到活动电触点。

碳刷是由纯碳（石墨）制成，可以添加金属或添加剂来增强导电性和力学稳定性，这取决于实际应用场合的要求。上图显示在300°C～500°C检测到由于金属组分氧化后的增重现象，比例约2.3%。大约550°C碳材料开始氧化燃烧失重，直至800°C氧化失重结束，*后残余38.4%的无机填料、金属或金属氧化物。

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